北航提出高性能超强纳米复合材料 潜力巨大登《Nature》
诸如骨骼、牙齿和软体动物外壳之类的生物材料以其优异的强度、模量和韧性而闻名。这样的性质通常归因于无机成分增强了纳米纤维的层状微观结构，尤其是具有韧性有机基质的二维（2D）纳米片。在这些生物结构的启发下，包括逐层组装法，浇铸法，真空过滤和磁场辅助在内的合成策略已用于开发层状纳米复合材料。如何以一种普遍、可行和可扩展的方式生产超强层状纳米复合材料仍然是一个悬而未决的问题。
近日，北京航空航天大学化学学院刘明杰教授（通讯作者）提出了一种在不相容水凝胶/油界面上利用剪切力诱导的二维纳米片排列来生产具有高度有序的层状结构的纳米复合材料策略。相关论文以题为“Layered nanocomposites by shear-flow induced alignment of nanosheets”于2020年4月8日发表在Nature上。
研究结果发现，基于氧化石墨烯和粘土纳米片的纳米复合材料显示出高达1215±80MPa的拉伸强度，且杨氏模量为198.8±6.5GPa，这分别是天然珍珠的9.0倍和2.8倍。当使用粘土纳米片时，所得的纳米复合材料的韧性可以达到36.7±3.0 MJ/m2，这是天然珍珠的20.4倍。与此同时，抗拉强度为1195±60MPa。通过定量分析表明，排列良好的纳米片形成了关键的界面相，从而导致纳米复合材料展现出优异的机械性能。同时，这样的策略可以很容易地扩展各种二维纳米填料，应用于各种结构复合材料的制备，进而促进高性能复合材料的发展。
液体流动可以通过控制三相接触线的运动来促进纳米粒子的定向组装。最近，作者观察到液滴可以在油/水/凝胶系统中的凝胶表面上迅速和完全铺展，被称之为超铺展。研究表明，含有氧化石墨烯（GO）纳米片和海藻酸钠（NaAlg）的反应溶液的液滴可以在硅油下完全溶胀的聚丙烯酰胺（PAAm）水凝胶的表面上在358 ms内实现超铺展，从而在水凝胶/油界面形成均匀的液体层（图1a）。同时通过使用一系列的挤出反应溶液，作者将超铺展过程扩展到一个连续的系统，从而大面积生产具有整齐排列纳米片的纳米复合薄膜（图1b)。
图1. 层状纳米复合薄膜的制备及其机理。（a）反应溶液液滴（10μl，由0.09 wt％GO和0.18wt％NaAlg）在水凝胶/油界面处自发且完全铺展，形成薄的铺展溶液层；（b）连续制造大面积纳米复合膜的示意图；（c）在超铺展过程中剪切力诱导纳米片取向的机理的理论研究（上）和示意图（下）；（d）来自两个相邻注射器的溶液A的边缘通过毛细作用力聚结成连续且均匀的液体层；（e）纳米片通过NaAlg与Ca2+的原位交联而固定。
在这项研究中，在包含良好分散的GO纳米片和NaAlg的反应溶液中，通过选择适当的流速、相邻注射器之间的距离和水凝胶的移动速度，来自注射器的溶液A会迅速扩散并融合，从而在油/水凝胶界面形成均匀的超扩散溶液层。同时，预先浸入氯化钙溶液的水凝胶中的钙离子（Ca2+）会从水凝胶表面扩散到溶液A的超扩散层中与NaAlg发生交联，从而在3分钟之内将含有GO纳米片的超铺层转化为海藻酸钙（CA）水凝胶膜。随后将制备的CA水凝胶膜浸入水浴中，可以容易地从水凝胶表面分离并干燥后，得到连续且均匀的无缺陷的GO/CA纳米复合薄膜，宽度在5cm左右。
图2.控制层状纳米复合薄膜的均匀性和连续性。（a，b）主面板，直径d的实测值与流量Q的函数关系；（c）根据距离L形成的四种纳米复合薄膜；
图3.层状纳米复合薄膜的结构表征。（a，b）通过超铺展和部分铺展方法制备的GO/CA纳米复合薄膜的示意图、TEM图像、2D SAXS图像和方位角（φ）；（c，d）通过超铺展策略制备的具有四种不同重量百分比的GO纳米片的层状纳米复合膜的φ和取向序参数。
图4.层状纳米复合薄膜的材料表征。（a-c）具有不同重量百分比的纳米粒子的纳米复合膜(GO、粘土和碳纳米管)的强度和模量、衍射矢量和tanδ与温度的曲线；（d）在不同的层间距离d的纳米片之间的界面示意图；（e）SS-GO /粘土/ CNT纳米复合膜的断裂表面的SEM图像；（f）分别通过超铺展策略，LBL，流延和过滤工艺制备的SS-GO/粘土/CNT纳米复合膜的强度和模量的比较；（g）通过超铺展策略，LBL，流延和过滤工艺制备的SS-粘土/CNT纳米复合薄膜的强度和韧性的比较；（h）SS-粘土/CNT纳米复合膜的断裂面SEM图像；（i）使用多层纳米复合材料薄膜制造人造珍珠；（j）对比说明人造珍珠的较高耐冲击性。
总的来说，作者提出了一种在不混溶的水凝胶/油界面上基于超铺展剪切流诱导的纳米片排列的通用化和可扩展的分层方法，从而由多种聚合物和2D纳米填料直接制造层状纳米复合膜的方法，同时在实际的应用中具有较大的潜力。
